• T95油井管在酸性油氣田環境中的應力腐蝕開裂行為及機制

    2020-11-06 05:19:35 hualin 9

    摘要

    通過光學顯微鏡和透射電鏡分析T95鋼第二相及合金元素對材料抗應力腐蝕開裂 (SCC) 性能影響。在不同酸性pH值條件下,結合動電位極化方法、恒載荷拉伸以及顯微鏡微觀分析等方法,研究了T95油井管鋼的應力腐蝕行為,并探究了其裂紋發生機制。結果表明,T95鋼的SCC行為對pH值敏感,在pH值2.8~4.5之間存在一個臨界值,溶液pH值低至2.8及以下時T95鋼的SCC敏感性高;腐蝕溶液pH值降低,應力環斷裂時間縮短,T95鋼SCC敏感性增加。隨著溶液pH值降低,環境輸入H+電流 (IH+) 增加,陰極反應加強,促進氫致開裂;H+在裂尖聚集,促進裂紋擴展,加強陽極溶解。T95鋼的裂紋擴展受到陽極溶解和氫致開裂機制協同作用。


    關鍵詞: 酸性介質; 應力腐蝕; 恒載荷拉伸; H2S; 裂紋擴展; 油井管


    隨著大量三高 (即腐蝕性氣體含量高、壓力高和產能高) 油氣田的開發,油井管鋼服役環境酸性水平大幅降低,導致其應力腐蝕開裂 (SCC) 問題日益突出。酸性H2S環境會造成氫致開裂 (HIC) 和硫化物應力腐蝕 (SSCC),二者協同作用,是油井管斷裂失效的主要原因[1,2],對人和環境造成不可挽回的災難。因此,近年來,研究酸性環境下SSCC逐漸成為國內熱點。鄭華均等[3]認為酸性溶液中16MnR鋼以氫致開裂機制 (HE) 為主,在中性和堿性溶液中以陽極溶解機制 (AD) 為主。劉智勇等[4]認為酸性環境是SCC敏感環境,其裂尖是陽極過程控制,非裂尖區受陰極過程控制。Yan等[5]認為,酸性介質會加強材料陰極析氫,促進氫脆作用和陽極溶解作用??梢?,油氣田用鋼在酸性環境具有較高的應力腐蝕敏感特征,但不同材料體系的應力腐蝕行為機制還不夠完善,有待進一步研究。T95鋼是目前國內外使用量較大的油井管材料,在我國油井開采中應用廣泛,其SSCC行為和機理深受業界關注。目前,T95鋼在酸性環境下SSCC行為和機理研究較少,且沒有達成一致。


    本文主要研究了溶液酸度對T95油井管的SSCC行為,分析斷口形貌和斷裂行為,探討應力腐蝕過程中的裂紋擴展機制,為T95油井管的實際應用提供參考依據。


    1 實驗方法


    T95鋼成分采用超低S和合金化設計,同時加入了Cr、Mo、V合金元素,化學成分 (質量分數,%) 為:C 0.19,Si 0.18,Mn 0.73,S 0.0042,P 0.015,Cr 0.83,Mo 0.46,V 0.097,Fe余量。采用ZEISS Axiovert 200MAT金相顯微鏡和TecnaiG2 20透射電子顯微鏡 (TEM) 對T95鋼進行組織觀察。試樣沿軋制方向截取,每組實驗采用3個平行樣。實驗前,恒載荷拉伸實驗試樣用丙酮除油,然后用去離子水清洗,無水乙醇脫水后冷風吹干待用。電化學試樣利用SiC水砂紙將工作面逐級打磨至1200號,然后用去離子水清洗,無水乙醇脫水后冷風吹干待用。


    實驗介質以NACE標準溶液A溶液為基準,通過乙酸和0.1 mol/L NaOH來調整溶液pH值至2.3、2.8和4.5。其中,pH值為4.5是氣田井口液的通常酸度,且一般認為pH值不超過4.5是酸腐蝕區[6-8];pH值為2.8是NACE標準溶液的pH值,該酸性環境公認較苛刻;選取pH值為2.3是為了考察環境酸度更低情況下,輸入到金屬腐蝕體系的H+更多,進一步考察T95鋼的抗SSCC性能。


    恒載荷拉伸實驗前向介質中通入高純N2除氧2 h。以200 mL/min的速率在溶液中通入H2S氣體30 min,使介質達到飽和,實驗過程中低速率持續通入H2S氣體。恒載荷拉伸實驗依照NACE Standard TM 0177-2005標準的A方法進行,對T95鋼加載至名義屈服強度的90%,實驗中記錄應力環斷裂的時間。采用CORTEST應力環加載。T95鋼在Zwick拉伸試驗機上進行空氣介質拉伸試驗,作為對比實驗。依據標準JBT6074-92《腐蝕試樣的制備、清洗和評定》清洗試樣腐蝕產物。用QUANTA-400HV掃描電子顯微鏡 (SEM) 對斷口及裂紋形貌進行觀察。采用TecnaiG2 20 TEM進行滲碳體形貌分析,采用EDAX X特征能譜儀 (EDS) 進行成分分析,點分辨率0.235 nm;最高加速電壓200 kV;最小束斑尺寸1 nm。


    動電位極化曲線測試采用M273A電化學測試系統。實驗用三電極體系,T95鋼試樣為工作電極,Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極,掃描速度為0.166 mV/s。電位數值均相對于SCE的電位。電化學實驗溶液為上述3種溶液,實驗前向溶液通入高純N2除氧1 h,加入適量Na2S (分析純)。用碘量法來測溶液中H2S濃度,其H2S濃度為1200×10-6。上述實驗溫度保持在 (25±1) ℃。


    2 實驗結果


    2.1 顯微組織與力學性能


    T95鋼經過調質處理后,組織見圖1,可見其組織均勻,主要為回火索氏體的調質組織,晶粒度為ASTM 9級。試樣的屈服強度為720 MPa,抗拉強度為785 MPa,斷后伸長率為23.0%??梢?,T95鋼力學性能符合標準要求。

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    圖1   T95鋼的金相組織


    圖2為T95鋼經過900 ℃淬火+660 ℃高溫回火調質后透射組織??梢?,馬氏體板條界逐漸融合,發生再結晶,在板條上出現亞晶粒,逐步形成鐵素體,并且在鐵素體晶內和晶界有大量滲碳體析出且部分已經球化 (如圖3),是回火索氏體的典型特征。這些滲碳體對位錯起到了釘扎作用,位錯可動性大大降低。位錯和滲碳體可以成為強的氫陷阱,固定了H,阻礙了氫在金屬中的運動和聚集,從而改善鋼的抗H2S腐蝕性能。經能譜分析滲碳體,如圖3,其中含有合金成分Mn、Cr、Mo、V。微合金元素V對C起到固定作用,可以提高鋼在高溫下的抗氫侵蝕和降低鋼的SCC敏感性。Mo能夠降低相變溫度,抑制塊狀鐵素體的形成,提高鋼耐SCC性能[9]。

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    圖2   T95鋼組織和碳化物析出情況

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    圖3   滲碳體分布和EDS分析


    2.2 動電位極化曲線測量


    圖4為T95鋼在3種pH介質中動電位極化曲線??梢?,T95鋼陽極過程基本一致,未出現鈍化現象,當電壓大于-0.1 V以后,曲線歸于一致。溶液pH值的改變主要影響的是陰極過程。隨著pH值降低,陰極反應曲線發生了右移,腐蝕電流密度變大。T95鋼置于不同pH值腐蝕介質中,待穩定一段時間后,腐蝕電流與環境輸入H+電流相等,即Icorr=IH+,IH+是T95鋼參與應力腐蝕反應的H+電流。也就是說,溶液pH值降低使參與應力腐蝕反應的電流變大,增加了陽極和陰極反應速率,導致T95鋼腐蝕速率明顯增加,同時增加了氫滲入鋼中的量,促進了氫脆作用,增大了應力腐蝕敏感性,即溶液pH值降低增加了T95鋼的應力腐蝕敏感性。

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    圖4   3種pH值溶液中T95鋼動電位極化曲線


    2.3 恒載荷拉伸實驗


    將T95鋼分別在3種pH值溶液中進行應力環實驗,獲得各條件下的斷裂時間結果如圖5所示??梢?,在溶液pH值分別為2.3和2.8中,2組平行試樣均斷裂;在溶液pH值為4.5中,3個平行試樣實驗720 h均沒有發生斷裂??梢?,T95鋼的SCC行為受pH值的影響極為明顯,存在一個臨界的pH值介于2.8和4.5之間,當pH值為2.8以下時T95鋼對SCC敏感性很高,且隨著溶液pH值降低,試樣斷裂時間縮短,SCC敏感性增高。這與T95鋼發生氫脆的臨界氫濃度有關。

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    圖5   T95鋼應力環實驗結果


    2.4 斷口及裂紋觀察


    如圖6所示,T95鋼在空氣中的斷裂形式為韌性斷裂,斷口呈現多孔韌窩狀。圖7為T95鋼在溶液pH值分別為2.8和2.3中應力環斷口形貌。相比空氣中的斷口,pH值為2.8溶液中鋼斷面發生了一定程度的韌脆轉變。由于氫的進入,使得局部塑性變形量減少,導致金屬塑性降低,韌窩區域減小,韌窩面積和深度也減小,局部呈現脆性斷口特征,且有裂紋生成,如圖7a;pH值為2.3溶液中鋼斷口在撕裂之間形成典型的準解理斷裂特征,如圖7b,呈現脆性斷口特征,人字型裂紋多且長。由此可見,相對于空氣拉伸,斷口形貌逐漸由韌性特征轉變為脆性特征。溶液pH值為2.8和2.3均對T95鋼是SCC敏感環境,且T95鋼在pH值為2.3溶液中表現出較強的SCC敏感性。

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    圖6   T95鋼空氣中斷口SEM形貌

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    圖7   溶液pH值為2.8和2.3中T95鋼斷口SEM形貌


    3 分析與討論


    T95鋼的在酸性H2S環境中的SCC是受氫脆機制 (HE) 控制的,也就是受電化學充氫過程的影響。在實驗所用的酸性除氧溶液中,其陰極反應主要為H+和H2S的還原反應,反應方程為:

    H++e→H (1)

    H2S+e→HS(2)

    其陽極反應為Fe的陽極溶解:

    Fe→Fe2++2e (3)

    H2S在溶液中主要以HS-和S2-形式存在。陽極通過下列反應,生成腐蝕產物FeSx。

    Fe2++xS2-→FeSx (4)

    FeSx膜層是復雜的鐵硫化物,其成分包括Fe2S、Fe3S4、FeS1-x等[10]。該膜層具有雙重作用,其一是對析氫過程的毒化作用,能促進H向鋼中擴散,從而促進鋼的SCC過程[11,12];其二是該膜層對均勻腐蝕具有一定的保護作用,所以能減緩均勻腐蝕。但是,實驗介質中存在高濃度的Cl-,其能夠破壞膜層的保護性,形成局部陽極溶解活化點,從而促進裂紋萌生[13]。上述兩個方面共同促進了T95鋼的SCC 過程。


    本研究發現,隨著溶液pH值升高,T95鋼的SCC敏感性逐漸降低 (如圖5),在pH值達到4.5時實驗720 h不斷裂,表現出明顯的耐SCC的特性。因此,認為溶液pH值是影響SCC的重要因素之一。這是因為,在酸性溶液中,pH值的升高能夠抑制陰極析氫過程。


    溶液pH值越低,環境輸入H+越多,陰極反應式 (1) 和 (2) 會得到加強,而同時,陽極反應 (3) 也會加強 (圖4)。因此,在pH值低至2.8及2.3時,SCC敏感性大大加強了 (圖5)。


    在應力作用下,裂紋源發生局部塑變并持續處于高應變狀態,能夠吸收更多的H原子而加劇HE過程。因此,滲入鋼中的H在應力誘導擴散作用下在裂紋源尖端高應力區 (應力集中區、晶界或位錯富集區) 富集,當氫壓達到材料斷裂閾值,導致材料沿晶或穿晶開裂 (圖6)。此時,裂紋源尖端開裂導致裂紋源應力強度因子增大,局部拉應力增加會促進陰極反應進行[14,15]。同時,裂紋發生時裂尖應變也能促進裂尖的陽極溶解過程。裂紋擴展時,暴露出的金屬表面瞬時發生局部陽極溶解,使裂紋長大速率加快16。因此,T95鋼的SCC機理是陽極溶解和氫脆的混合控制過程,在較低pH值下以氫脆機制為主。而這就能夠理解,隨著環境輸入H+濃度增加,陰陽極過程對鋼中裂紋的擴展和鋼的腐蝕都有促進作用,從而導致pH值對T95鋼的SCC的影響存在臨界值現象。


    4 結論


    (1) 溶液pH值為2.3和2.8是T95鋼SCC敏感環境。且隨著pH值升高,T95鋼SCC敏感性呈現出臨界值現象,在pH值高至4.5時其SCC敏感性大幅降低。


    (2) 溶液pH值同時影響了T95鋼陰極和陽極反應過程。T95鋼裂紋源形成后,溶液pH值降低,陰極反應加強,促進氫致開裂;H+在裂尖聚集,促進裂紋擴展,加強陽極溶解,此時T95鋼的裂紋擴展受到陽極溶解和氫致開裂機制協同作用。


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